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TUhjnbcbe - 2021/6/18 15:57:00
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休克尔规则用来判断一个化合物是否具有芳香性。具有芳香性的化合物在结构上必须满足两个条件:①平面、闭合、共轭;②π电子数等于4n+2。芳香结构的平面性要求所有成环碳原子均为sp2杂化,sp3杂化则不能形成闭合的共轭体系,例如环戊二烯就不是芳香结构。此外,为了帮助同学们准确计算π电子数,现将不同有机结构中π电子数的计算情况归纳并列于表1-4-1。1.单环体系芳香性的判别根据休克尔规则,环丁二烯、环辛四烯分别具有4个、8个π电子,所以无芳香性。[18]轮烯具有18个电子,符合4n+2的π电子数,因此具有芳香性。事实证明[18]轮烯为结晶固体,加热到℃仍不分解。1H-NMR谱显示,6个内氢的δ=1.8,在高场;12个外氢的δ=8.9,在低场,符合芳香性的特征。需要指出的是,休克尔规则并不局限于碳环,也可用于杂环体系判别芳香性。例如下列杂环化合物均有芳香性。在计算杂环化合物中杂原子的π电子数时,要注意两种情况:①杂原子只提供1个π电子C=N中的N原子,例如吡啶C=N中N与C形成π键,N只提供一个π电子,而N的一对未共用电子在sp2轨道中,不参与共轭,故不计π电子数。②杂原子提供2个π电子五元芳杂环,如呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子。例如上例中的吡唑,C=N中的N原子提供1个π电子,:NH中的N则提供2个π电子,再加上3个C原子的3个π电子,共6个π电子,符合4n+2规则,为芳杂环。2.稠环芳烃芳香性的判别稠环芳烃主要包括萘、蒽、菲等,其结构与苯相似,也是平面型的分子,其构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯。在用休克尔规则判断其芳香性时,可以考虑其成环原子的外围π电子,即可以忽略中心的桥键。例如萘、蒽所有碳原子上的p轨道都平行重叠形成闭合共轭体系,π电子数符合4n+2,故具有芳香性。

化合物(Ⅰ)有8个π电子,(Ⅱ)有12个π电子,不符合4n+2规则,不具有芳香性。化合物(Ⅲ)则有10个π电子,符合4n+2规则,具有芳香性。

3.环状离子化合物芳香性的判别

某些环状的共轭烯烃,它们的正离子或负离子具有芳香性。环丙烯正离子只有2个π电子,符合休克尔规则,具有芳香性。一些含取代基的环丙烯正离子也已经合成出来。例如:

环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16),和苯基锂反应很容易生成锂盐,其负离子的π电子数正好符合4n+2规则,具有芳香性,1H-NMR显示只有一个单峰(δ=5.84),说明具有很好的对称性。

4.环状离子化合物芳香性的判别

最典型的杯烯化合物是(Ⅳ)和(Ⅴ),它们都具有芳香性。考查这类分子最好把它们写成偶极结构,这样化合物(Ⅳ)的两个环就分别具有环丙烯正离子和环戊二烯负离子的结构;化合物(Ⅴ)的两个环就分别具有环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的结构。

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